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                聚丙烯酰胺開發應用進展

                發布日期:2015-05-02 10:38:39
                自由基
                  聚丙烯酰胺是用途廣泛的水溶性高分子化合物, 它是丙烯酰胺均聚物和各種共聚物的統稱,包括非離 子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型[1,2]及液態、 膠態、干粉自由基等物理形態的數十個品種。干粉為白色和灰 色粉末,膠體為淺黃色,粉狀固含量大于92%,膠體固 含量(8%±0.2%)。膠體不易運輸,使用也不方便,因 此,粉狀聚丙烯酰胺受到用戶歡迎。最近,出現了聚合 物分散體,稱為聚丙烯酰胺膠乳,具有易溶于水的特 性,受到人們的關注。
                  
                  1用途及作用機理聚丙烯酰胺(PAM)為一種線型高分子聚合物,有良好的熱穩定性;易溶于冷水,而在有機溶劑中 的溶解度有限。聚丙烯酰胺具有一系列優良的性能,如 絮凝性、増稠性、表面活性、沉降、過濾、増粘、助留、 凈化等。聚丙烯酰胺根據其分子中是否具有離子分為 非離子型聚丙烯酰胺和離子型聚丙烯酰胺。離子型聚 丙烯酰胺又包括陰離子型、陽離子型和兩性聚丙烯酰 胺。非離子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物,主要在造紙 中用作補強劑、助留劑、鉆井降水劑、三次采油驅油劑 等。非離子型聚丙烯酰胺中的酰胺基可以通過部分水 解轉化為含有羧基的聚合物,成為陰離子型聚丙烯酰 胺。陰離子型聚丙烯酰胺主要用于以無機物固體為主 的中性懸浮液的污水處理。在初級廢水中投0.25mg/L 的陰離子聚丙烯酰胺,懸浮物和BOD(生物需氧量)去除率分別可達66%和23%,但用于酸性環境較差。陽離 子聚丙烯酰胺可中和負電荷及橋連絮體,在生物污泥 處理中具有増稠作用,利于形成大塊絮狀物而不粘附 過濾器濾布。兩性聚合物在分子中具有陽離子和陰離 子基團,它的結構決定了其在pH條件較寬范圍使用, 尤其是它使污泥的脫水性好,使污泥濾餅含水率降 低。
                  
                  聚丙烯酰胺可根據需要合成不同分子量的聚合物 并可改性為帶有不同離子的聚合電解質,因此得到廣 泛應用,其用量占高分子絮凝劑的80%以上。聚丙烯酰 胺由于其酰胺基與水形成氫鍵,產生締合作用,顯示了 親水性和易溶性。與其他高分子絮凝劑的作用機理一 樣,對水中的分散體,聚丙烯酰胺主要表現為吸附架橋 作用和電中和作用。
                  
                  吸附架橋作用:具有架橋作用是高分子聚合物的 特點。由于它們有很高的聚合度,在水溶液中呈長的線 性分子,并可以借助于范德華引力、氫鍵及靜電引力, 對固體顆粒有著強有力的吸附作用。對聚丙烯酰胺來 說,主要靠氫鍵對懸浮液中的顆粒進行吸附,在吸附的 同時,固體顆粒還可以直接粘附在一起,吸附了固體 顆粒的聚合物分子又相互纏繞交聯,形成復雜的聚集 體。吸附架橋作用要求聚合物有足夠的分子鏈,絮凝 效果隨著分子量的増加而提高,但其溶解性能則隨著 分子量的増加而變小。
                  
                  電中和作用:高分子絮凝劑可以與膠體表面的擴 散層離子中和,破壞其電偶層的穩定性,從而使微粒 發生沉降。吸附架橋作用與電中和作用一直作為高分 子絮凝劑作用的理論基礎而得到公認。高分子聚合物 的每個鏈都含有數千個離子電荷位,能中和懸浮膠體 粒子的表面電荷,同時又形成氫鍵,在懸浮粒子間 “搭橋”,使懸浮物立即附著于高分子聚合物鏈上, 當凝聚的顆粒足夠大時便沉降下來,其沉降作用可以 在數分鐘內完成。
                  
                  2丙烯酰胺聚合反應理論2.1共聚合反應由兩種或兩種以上單體進行的鏈式共聚反應為共 聚合反應,由此得到的聚合物稱為共聚物。共聚物的 組成由單體的竟聚率、單體混合物的組成、共聚合機 理和聚合條件支配。單體活性對聚合速率的影響主要 與單體結構有關,影響共聚合反應單體間相對活性的 主要因素有單體雙鍵與取代基的共軛作用和極性效應 及空間效應。具有不飽和雙鍵的單體能進行聚合反應, 但聚合能力卻大小不同,主要取決于單體結構中取代 基的種類、性質、位置、數量、大小不同造成的結構不 同所引起的。聚合反應是通過雙鍵的斷裂來完成的,而 影響n鍵斷裂的內因是取代基的極性效應和共軛效應, 外因是活性種的性質。取代基的影響主要是改變雙鍵 電子云密度和所形成單體自由基的穩定性。當取代基 為吸電子基時,因為吸電子極性效應降低了雙鍵電子 云密度,n鍵容易斷裂形成穩定自由基,容易進行自由 基反應。吸電子能力越大,單體越容易形成自由基,使 反應越容易進行。另外,取代基的體積對聚合反應有空 間位阻作用,體積大的取代基會降低聚合反應速率。
                  
                  2.2自由基聚合及影響因素2.2.1自由基聚合機理兩種或兩種以上的單體以自由基鏈式過程進行的 共聚合反應為自由基共聚合反應。自由基聚合一般分 為三個基元反應:鏈引發,鏈増長,鏈終止。同時,還 可能伴隨有鏈轉移反應。
                  
                 ?、沛溡l鏈引發是連鎖反應中的鏈開始,單體被引發轉變 為單體自由基,通常包括兩個步驟。第一步一般是引發 劑I均裂,產生一對初級自由基R*。
                  
                  通式:R-R — 2R ?
                  
                  第二步是初級自由基和單體M加成,形成單體自由 基M。
                  
                  通式:R.+M —RM ?
                  
                  單位體積中自由基的物質的量為自由基濃度,一 般取決于引發劑濃度和分解速度。聚合反應速度和聚 合物分子量大小都與體系中自由基濃度有關。在穩態 聚合階段,由引發劑分解形成自由基的速率與雙基終 止的自由基消失速率相等,體系中自由基濃度保持恒 定。隨著聚合過程的進行,體系粘度増大,長鏈自由基 的雙基終止受阻,體系中自由基濃度會略有増大。
                  
                  (2)鏈増長鏈引發階段形成的單體自由基,不斷的加成大量《化工科技市場》2004第丄U期單體分子,構成鏈増長反應。
                  
                  鏈増長反應可簡寫成:“丄? +M — M2 ?
                  
                  M2 ? +M — M3 ?
                  
                  Mn ?+ M^Mn+1 ^鏈増長反應是形成大分子的主要反應,該反應取 決于増長活性鏈末端自由基的性質。在自由基聚合反 應中,由于是以電中性的自由基作為鏈傳遞體,因此 單體的聚合反應性主要取決于它的結構。影響單體自 由基共聚活性的有共軛效應、極性效應及空間效應。
                  
                  (3)鏈終止増長的活性鏈帶有獨電子,當兩個鏈自由基相遇 時,獨電子消失,而鏈終止。因此自由基聚合的終 止反應是雙分子反應,它有偶化和歧化兩種方式。
                  
                  偶合終止:Mm. + Mn. —^? M(m=n)
                  
                  kt。為偶合終止速率常數,產物分子量是活性鏈的兩倍。
                  
                  歧化終止:M價 + Mn. ? Mm + Mnktd為歧化終止速率常數,歧化終止產物分子量等于 活性鏈的分子量。
                  
                  (4)鏈轉移自由基從其他分子奪取一個原子(如氯、氫)自身 終止,而使失去原子的分子成為自由基的反應。結果是 自由基總數不變。在自由基聚合反應中,鏈自由基可分 別與單體、引發劑、溶劑及大分子發生鏈轉移反應。
                  
                 ?、傧騿误w轉移:活性鏈向單體轉移,結果本身終 止,單體變成自由基。
                  
                 ?、谙蛞l劑轉移向引發劑轉移結果,除了使聚合 度降低外,還使引發劑利用效率下降。
                  
                 ?、巯蛉軇┺D移:向溶劑轉移結果使聚合物分子量 降低是使保持較好的溶解性。
                  
                 ?、芟虼蠓肿愚D移轉化率高,聚合物濃度大時容易 發生這種轉移,這往往是某些聚合物生產中控制一定 轉化率的原因。
                  
                  2.2.2自由基聚合的影響因素對某一聚合反應,要控制的指標包括聚合速率、 聚合度、分子量分布、大分子微結構等。自由基聚合反 應中,單體的聚合速度及生成聚合物結構、分子量、分 子量分布等皆決定于這些基元反應的速度和機理。
                  
                  影響聚合速率、聚合度等指標的因素有引發劑濃 度、單體濃度、體系粘度、聚合溫度壓力等參數,下面 簡要討論溫度、壓力等因素對聚合速率、聚合度的影 響。
                  
                  (1)溫度的影響溫度是影響聚合速率和聚合度的重要因素。一般 升高溫度將使速率増加,聚合度降低。
                  
                 ?、贉囟葘酆纤俾食档挠绊憣τ谝l劑分解引發聚合,一般活化能ER為正 值,表明溫度升高,聚合速率將増加。
                  
                 ?、跍囟葘酆隙鹊挠绊憻o鏈轉移反應時,聚合度將隨溫度升高而迅速降 低。有鏈轉移時,聚合度也將隨溫度升高而降低。
                  
                  (2)壓力的影響壓力對單體為氣體的聚合反應影響較大。高壓對 聚合速率、聚合度、聚合物微結構都有適當影響,高 壓也影響平衡,因而影響聚合上限溫度T,一般増 加壓力使聚合速率和分子量都増加。
                  
                  (3)引發劑的影響引發劑又稱聚合引發劑。容易產生自由基和離子 的活性種,來引發鏈式聚合的物質。自由基聚合的引發 劑具有小的鍵分解能,容易用熱和光分解產生自由基 的有過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽等,還有由過氧 化物和還原劑組成的氧化還原劑和有機金屬化合物與 氧化體系等。
                  
                 ?、僖l劑選擇的原則能夠進行自由基聚合的單體不下數十種,自由基 引發劑多達上百種。主要考慮引發劑在單體中的溶解 度、分解副反應還應該著重考慮在適合的聚合溫度下 的聚合速率、分子量分布、聚合物的質量等幾個主要因 素。優良的引發劑類型其反應活化能低,可在較低溫度 下分解,分解產生的自由基含量可得到有效控制。在引 發劑的選用上,早期應用較為成熟的無機類有過硫酸鹽和其他過氧化物,有機類有偶氮類化合物等。由于 上述引發體系反應活化能較高(約80kJ/mol),因此, 聚合體系反應溫度也較高,而且一旦反應發生,反應 劇烈難以控制。為了改變這種狀況,人們把氧化還原 反應引發劑引入到引發體系中。由于反應的活化能 低,體系可在較低溫度下反應聚合,而且氧化還原反 應生成引發劑自由基的速率可以通過一定的方式加以 控制[5]。
                  
                  最后也要考慮成本、運輸等因素。
                  
                 ?、谝l劑用量的確定引發劑用量和溫度是影響聚合速率和聚合物分子 量的兩大重要因素,兩者之間的關系一直是生產和理 論研究中的重要課題。雖然自由基聚合微觀動力學研 究表明,聚合速率與引發劑濃度的平方根成正比,聚合 度與引發劑濃度平方根成反比,但引發劑用量往往需 要經過大量條件實驗后才能確定。
                  
                  (4)單體濃度的影響根據自由基理論,聚和物的聚合速率和聚合度與 單體濃度成正比。聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合 物,當其在水溶液中含量超過8%后就會形成高粘度膠 體或凝膠,溶液粘度太大,反應不易進行;因此采 用水溶液聚合時單體含量不超過10%。
                  
                  3國內外發展歷史、現狀及趨勢丙烯酰胺(AM)最早是在1893年由Moureu用丙烯酰 氯與氨在低溫下反應制得[6],1954年首先在美國實現 工業化生產。當時采用硫酸水合成法,使丙烯腈于 100°C以下水解成丙烯酰胺硫酸鹽,再中和得丙烯酰 胺(AM)[7]。初期通過丙烯酰胺均聚制得了非離子型聚 丙烯酰胺,產品比較單一。不久開發了用堿部分水解 (后水解法)的陰離子型聚丙烯酰胺。20世紀70年代以 后,采用第二代工藝技術催化水合成法,催化劑為Al- Cu合金,使丙烯腈選擇性的轉化為丙烯酰胺。隨著第 三代工藝技術為微生物工程法的問世,聚丙烯酰胺的 系列產品不斷地被開發。20世紀70年代中期,美國首 先研制成功了陽離子聚丙烯酰胺,并很快投入了工業 化生產[8]。進入20世紀90年代以來,國外對兩性聚 丙烯酰胺的研究和開發趨于活躍,據報道[9,10],日本 最近開發的兩性聚丙烯酰胺的技術和經濟上己經具有 工業價值。我國對聚丙烯酰胺的研究和生產始于20世 紀60年代,到目前為止,先后開發了水解聚丙烯酰胺、 水溶液狀陽離子聚丙烯酰胺、粉狀陽離子聚丙烯酰胺 以及淀粉改性的陽離子聚丙烯酰胺等許多品種。但對 兩性聚合物的研究和開發鮮有報道,工業產品還尚未 面市。因此,開發和生產高性能的丙烯酰胺兩性聚合物 就具有十分重要的意義。
                  
                  目前世界上聚丙烯酰胺的總生產能力為45萬t/a 左右,美國、歐洲、日本是聚丙烯酰胺主要的生產國和 消費國。我國大量應用和生產聚丙烯酰胺始于20世紀 80年代末和90年代中期。近年來PAM在我國發展很快, 己有大小生產廠家20余家。其中廣州精細化工公司是 國內投產最早,規模最大的PAM干粉專業生產廠,現年 產1500t,己組建成化工部聚丙烯酰胺工程技術中心, 承擔“八五”科技攻關項目“五大水溶性樹脂和油田三 次采油新技術”的課題。在“九五”期間進行微機檢測、 控制等PAM產業化軟件技術開發,使PAM總體生產技術 達國外20世紀80?90年代的水平。
                  
                  聚丙烯酰胺是一個仍在快速發展的系列產品。品 種上,在非離子、陰離子型和陽離子型產品大量生產 之后,兩性聚丙烯酰胺以其獨特的優點將登上競爭的 舞臺。隨著應用范圍的日益擴大,各種改性的聚丙烯 酰胺將會大量出現,為了解決粉狀聚丙烯酰胺溶解困 難的問題出現了易溶產品;最近,己經出現速溶產品。 為了滿足某些用戶的需要,將天然高分子和聚丙烯酰 胺接枝共聚也將成為重要的改性途徑。丙烯酰胺和纖 維素衍生物、淀粉衍生物都可以獲得引人注目的產品。 聚丙烯酰胺具有優良的選擇性和適應性,作為當今世 界發展較快的高科技精細化工產品,目前世界有五大 系列2000多個品種,世界年總需求量為65萬t,年需 求増長率為10%[11]。今后我國石油開采、造紙、水 處理等領域對聚丙烯酰胺的需求量將會不斷増長,其 中水處理和造紙方面的増長率較高。到2005年,國內 聚丙烯酰胺消費量將達到14.2萬t[12]。應該開發出更 多的品種、規格不同的產品,改進生產工藝,降低消 耗、提高和穩定產品質量、進行工程研究和應用研究, 使使聚丙烯酰胺的生產達到現代化、大型化、系列化。
                 
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