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                乙酸乙酯乙醇混合溶液中分散聚合制備單分散亞微米級聚丙烯酰胺微球

                發布日期:2015-01-23 23:26:03

                乙酸乙酯乙醇混合溶液中分散聚合制備單分散亞微米級聚丙烯酰胺微球

                以乙酸乙酯/乙醇混合溶液為分散介質,PVP為分散劑,通過分散聚合法合成了單分散亞微米級PAM 微球.在反應初期,自動加速現象明顯.由于凝膠效應的影響,分子量隨著單體轉化率的提高而逐漸增大. 考察了分散劑濃度對最終產物增率的影響,并用IR光譜對產物的結構進行了表征,證明分散聚合體系中吸 附穩定機理和接枝穩定機理同時存在,且以后者為主.同時還研宄了混合溶劑比例、分散劑濃度、初始單體 濃度和引發劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響.結果表明,乙酸乙酯/乙醇體積比在5:5~7:3范圍內,可 得到粒徑在200 nm左右,且分布較窄的PAM微球;分散劑濃度增大,粒徑減??;引發劑濃度增加,粒徑增 大;初始單體濃度較高或較低時,都得不到單分散性微球.

                聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一,其微球具有親水性強、非特異吸 附、易于表面功能化和生物相容性好等優點,已廣泛應用于許多領域中[1’2].制備PAM微球通常采用 反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等方法[3~8],其中反相懸浮聚合難以控制 聚合物粒徑的單分散性,所使用的有機溶劑毒性較大,對環境污染較大;反相乳液聚合產物雜質含量 多,乳液穩定性差,合成工藝復雜;而分散聚合是制備粒徑為0.1 ~10 !m的單分散性PAM微球最簡 單的方法,將單體、引發劑和分散劑溶于分散介質,當生成的齊聚物鏈增長到臨界鏈長時,聚合物從 介質中沉淀出來,在分散劑穩定作用下以微球形式懸浮在介質中[9~13].
                目前聚丙烯酰胺的分散聚合一般都采用叔丁醇和水作分散介質[5~7],由于叔丁醇鏈轉移常數小, 可得到高分子量的亞微米級PAM微球,但此體系重復性較差,易產生凝膠;在非有機溶劑介質中進行 分散聚合[8],僅得到多分散微米級PAM粒子.
                本文采用聚乙烯吡咯烷酮為分散劑,偶氮二異丁腈為引發劑,在乙酸乙酯/乙醇的混合溶液中通 過分散聚合法合成了單分散亞微米級PAM微球,實驗重復性好,反應生成穩定分散體,不產生凝膠, 單體轉化率高,最終得到白色粉狀產物,在水中的溶解速度較快.
                1實驗部分
                1.1試 劑
                丙烯酰胺(AM)和偶氮二異丁腈(AIBN)為化學純;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)、無水乙醇、乙 酸乙酯、對苯二酚和氯化鈉為分析純,均為中國醫藥集團化學試劑有限公司產品.
                1.2PAM微球的制備
                在四口瓶中依次加入混合溶劑、單體、分散劑和引發劑,在N2氣保護下攪拌加熱至70 °C,反應開 始時體系呈透明狀,形成微乳液后繼續反應6 h,得到分散均勻的乳白色分散液.分散液用超速離心機 離心沉降,分離出聚合物微球,再用無水乙醇多次洗滌后,于60 C真空干燥48 h.
                分散聚合反應中單體轉化率隨時間的變化曲線.在反應初期,轉化率變化很明顯,反應 速率比較快;轉化率達到90%以上時,反應速率趨于零.在分散聚合中,初級核形成期很短,很快就 進入粒子增長階段,粒子吸收介質中單體與齊聚物鏈在其內部聚合,粒子相中單體濃度越高,鏈增長 速率越大,轉化率提高,粒子相粘度逐漸增大,鏈自由基受凝膠效應的控制導致鏈終止速率下降,因 而自動加速現象明顯,聚合反應速率較快.隨著粒子尺寸的不斷增大,其表面積的增長速率逐漸減小, 粒子吸收單體和齊聚物鏈的效率下降,反應速率逐漸減慢,最后趨于零.圖1(B)是分子量隨轉化率的 變化曲線.由于凝膠效應的影響,分子量隨著單體轉化率的提高而逐漸增大.
                圖2為采用沉淀聚合法制得的PAM粒子的TEM照片.在沉淀聚合中,粒子沒有分散劑保護,反 應體系不穩定,團聚非常嚴重;而在分散聚合中,由于分散劑的穩定作用,阻止微粒團聚并控制微粒 尺寸,最終得到粒徑在200 nm左右的分布比較均一的微球.分散聚合的穩定機理主要有兩類:一是吸 附穩定機理,即分散劑以物理方式被吸附于聚合物顆粒表層,起提供“空間障礙”作用,防止粒子間相 互團聚;二是接枝穩定機理,含活潑氫的分散劑在自由基的作用下與低聚物形成接枝共聚物,接枝共 聚物再“錨接”吸附于聚合物顆粒表面[13].充分洗凈PAM粒子表面物理吸附的PVP,因為PVP濃度對 轉化率和最終產物增率的影響(表1)明顯.最終產物的質量比初始投入單體質量有所增加,并且隨著 分散劑含量的增大,最終產物的增率也逐漸增大,這是因 為PVP分子鏈上的活潑氫在分散聚合反應中與PAM鏈生 成了 PAM-PVP接枝共聚物.
                采用不同聚合方法制得的PAM的紅外譜圖.用沉淀聚合制得的純PAM和經清洗處理的分 散聚合制備的PAM的紅外譜圖存在部分差別,說明分散聚合制備的PAM鏈的化學結構發生了變化. 兩者共有的峰:1663 cm-1處的峰C = 0的伸縮振動吸收峰,3391和3199 cm-1處的峰為伯酰胺N—H 的伸縮振動吸收峰(雙峰)1616 cm-1處的峰N—H的彎曲振動吸收峰,1120 cm-1處的峰N—H的面 內彎曲振動吸收峰,1349和1322 cm-1處的峰C—N的伸縮振動吸收峰,2931 cm-1處的峰C—H的伸 縮振動吸收峰,1452和1421 cm-1處的峰C+H的彎曲振動吸收峰.而在分散聚合產物的IR光譜中 1292 cm-1處的峰為吡咯烷酮環中C+N的伸縮振動吸收峰,這是吡咯烷酮環的特征譜帶[14].在1292 cm-1處出現吡咯烷酮環的特征吸收峰,說明PVP與PAM鏈確實發生了接枝反應.
                4000300020001000
                p/cm'1
                Fig. 3 FTIR spectra of PAM prepared by precipitation polymerizationC a) and by dispersion polymerization (")
                2.3粒徑及粒徑分布的影響因素
                2.3.1混合溶液比例的影響在分散聚合中,分散介質能溶解單體、分散劑和引發劑,但卻是聚合物 的不良溶劑,因此分散介質的性質(溶度參數、極性和溶劑化作用)會直接影響聚合物及分散劑在介質 中的狀態及體系的相轉變過程,進而影響聚合產物的粒徑及其分散性.本文中采用乙酸乙酯和乙醇的 混合溶液作分散介質,乙醇極性比乙酸乙酯略大.表2是乙酸乙酯、乙醇體積比對微球粒徑及其分布 的影響.
                Table 2 Effect of volume ratios of ethyl acetate to ethanol on #n and PDI of microspheres
                K EthyI acetate ) 1 K EthanoI)#n,nmPDIK EthyI acetate) K EthanoI)#n,nmPDI
                5152121.0207131811.040
                6142041.009
                "p( AM) = 2X102 g/L; C(AIBN) =4X10-4 moI/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.
                圖4給出在不同乙酸乙酯/乙醇體積比的混合溶液中制得PAM微球的形貌.可見,隨著乙酸乙酯/ 乙醇體積比的上升,微球尺寸略呈減小趨勢.由于介質組成的改變,混合介質的溶度參數、極性和溶
                劑化作用發生了變化,改變了其對初級核的溶解性.隨著乙酸乙酯比例的上升,混合介質的溶度參數 減小、極性降低,與極性聚合物PAM的溶度參數和極性的差值加大,溶劑化作用減小,介質對起始形 成的聚合物鏈的溶解性下降,則臨界齊聚物鏈長減小,導致形成的初級核減小,微球尺寸減小.乙酸 乙酯/乙醇體積比在5i5 ~7i3范圍之間,得到的微球呈單分散性.
                Table 3 Effect of mass concentrations of PVP on !n and PDI of microspheres
                10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI
                0.22341.0380.81071.046
                0.41811.040
                "(EthyI acetate)/KEthanoI) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c( AIBN) = 4X10-4 moI/L.
                ((Ethyl acetate)/(( Ethanol) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c(AIBN) =4X10-4 mol/L;
                p(PVP)/(g • L-1): (A) 0.2X102,(B) 0.8X102.
                圖6SC(PVP)-#n的對數關系圖,線性回歸得 到#n #[C(PVP) ] -0.57. Paine 等[6’15]認為接枝穩定 作用有效時,其指數為-0.5,而均聚物吸附穩定 作用有效時,指數為-1.實驗得到的C(PVP)-#n 指數關系為-0. 57,說明接枝穩定作用在體系中起 主導作用.
                2.3.3初始單體濃度的影響表4是初始單體濃 度對微球粒徑及其分布的影響.圖7是在不同AM
                濃度下制得的PAM微球形貌.由表4和圖7可見,隨著AM濃度的增大,微球粒徑顯著增大,在1 X 102 ~3 X102 g/L之間才能獲得分布較窄的PAM微球.隨著初始單體量的增加,介質對初生成的核的 溶解性增加,沉淀出來的臨界聚合物鏈長增加,導致粒徑增大;聚合反應速率加快,在相同的時間內 必然會生成較大的粒子.隨著單體濃度的增加,PVP-PAM接枝共聚物的量也會增多,對體系穩定保護 作用增加,使粒徑分布變窄.當單體濃度過低時,聚合速率較小導致成核期延長.一些粒子無法得到 足夠的單體增長,粒子尺寸的不均勻性增加,粒徑分布變寬.初始單體濃度繼續增大,粒徑也增大,當 其增大到分散劑無法有效保護時,體系處于不穩定狀態,粒子間易撞合聚并,導致“二次成核”或“多 次成核”,使粒徑分布變寬.只有將單體濃度控制在一定范圍內,才能得到單分散性很好的微球.
                Table 4 Effect of AM concetrations on !n and PDI of microspheres
                10-2/AM)/g • L-1 )Dn/nmPDI10-2/(AM)//g • L-1 )Dn/nmPDI
                1971. 15833011.147
                21811.040
                "F( Ethyl acetate)/F(Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4X10-4 mol/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.
                Fig. 7 TEM images of PAM microspheres prepared with different concentrations of AM
                F( Ethyl acetate)/F( Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4x10-4mol/L; p(PVP) =0.4x102g/L; p(AM)/(g • L-1 ): (A) 1X102,(B) 2X102.
                2.3.4
                引發劑濃度的影響表5是AIBN濃度對微球粒徑及其分布的影響.
                Table 5 Effect of AIBN concetrations of on !n and PDI of microspheres
                10-2 c( AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI10-2 c(AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI
                2911.1382191.052
                41811.04
                "/Ethyl acetate)//Ethanol) = 7:3; /(AM) = 2X102 g/L; /(PVP) = 0.4X102 g/L.
                圖8是不同AIBN濃度下制得PAM微球的形貌.由表5和圖8可見,隨著AIBN濃度的增大,微 球粒徑增大的趨勢變緩,當AIBN濃度約為4 X10 -4m〇l/L時,粒徑分布最窄.隨著AIBN濃度增大,生 成的聚合物分子量降低,在介質中溶解度增大,致使生成的粒子數減少,粒徑增大;同時PVP-PAM接
                枝共聚物在介質中的溶解度也增大,吸附將會減慢,對體系的穩定保護作用下降,粒子數減少,最終 導致粒徑增大.當引發劑濃度過低時,反應太慢,粒子粒徑較小,成核期大大延長,粒徑分布比較寬. 當引發劑濃度過高時,分解產生的自由基濃度高,齊聚物自由基的濃度也會提高,相互撞合聚并的幾 率增加,容易產生“二次成核”或“多次成核”再加上較大粒子的比表面積小,粒子密度低,不易吸收 齊聚物鏈和單體,導致粒徑分布變寬.
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