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                新一族疏水締合聚丙烯酰胺表面活性劑之間的相互作用

                發布日期:2015-01-23 23:11:32
                新一族疏水締合聚丙烯酰胺表面活性劑之間的相互作用
                在水溶液中進行了表面活性單體丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉(NaAMCwS)與丙烯酰胺(AM)的均相共聚 合,制備了具有微嵌段結構的疏水締合聚丙烯酰胺NaAMCwS/AM,合成了陽離子型Gemini表面活性劑二溴化- 憶-二(二甲基十二烷基)己二銨(CUCCBG),采用表觀粘度法和熒光探針法研究了共聚物NaAMCMS/AM與 Gemini表面活性劑C12C6C12Br2的相互作用.研究結果表明,疏水締合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM與Gemini表面 活性劑CUCCUBG之間存在著很強的相互作用,既存在靜電相互作用,又存在強烈的疏水相互作用,表現在以下 幾方面:C2C6C12Br2的加人,使共聚物NaAMCMS/AM在濃度小于其臨界締合濃度(cac)時即發生分子間的締合; C12C6C12Br2在低于其臨界膠束濃度時,就與共聚物NaAMCwS/AM形成混合膠束;當共聚物的濃度為0.30%(w)時,隨著C12C6C12Br2加人量的增多,共聚物水溶液的粘度會發生大幅度的增加,在最大值處粘度竟提高了 3個 數量級.研究還發現,共聚物NaAMCwS/AM與匚,6^:&2之間的相互作用還與共聚物分子鏈中的疏水微嵌段 含量有關,疏水微嵌段含量越多,NaAMCMS/AM與CuCeCuB^之間的相互作用越強,溶液粘度增加的程度越大.
                疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)由于其獨特的 流變性能,在眾多科學研究與工業領域中具有廣泛 的應用,如三次采油、可控藥物釋放及水基涂料等方 面[1,2].目前,制備HAPAM大多采用膠束共聚合的 方法,這是一種微雜相聚合體系[3],共聚合體系中小 分子表面活性劑的加人帶來諸多的負面影響[4,5],本 課題組在前期的研究中,采用表面活性單體與丙烯 酰胺(AM)水溶液均相共聚合的方法合成了疏水締 合聚丙烯酰胺,并研究了共聚合機理、共聚物水溶液 的流變性能及微結構與流變性能的關系.在濃度高 于表面活性單體的臨界膠束濃度時,表面活性單體 與AM遵循微嵌段共聚合的機理[?,而且疏水微嵌 段的長度相當于聚合前膠束的聚集數,因此,與膠束 共聚合制得的HAPAM相比(其疏水微嵌段的長度 取決于聚合前膠束中增溶的疏水單體的分子數目 N,NH的數值較小),該HAPAM分子鏈上分布的疏 水微嵌段長度更長,因此在水溶液中,大分子鏈之間 具有更強的疏水締合作用[9,10],因此可稱為新一族疏 水締合聚丙烯酰胺.但到目前為止,關于該新一族 HAPAM的疏水締合性能還未引起關注.
                近年來,人們對疏水締合聚丙烯酰胺與表面活 性劑的相互作用進行了一些研究[11-14],發現它們之 間具有相互作用,可形成混合膠束,并能在很大程度 上改變聚合物水溶液的流變性能,HAPAM與表面 活性劑之間的相互作用主要決定于HAPAM的疏 水性與表面活性劑的結構.Gemini(或稱二聚型)表 面活性劑是一類新型的表面活性劑,與相應的單鏈 表面活性劑相比,Gemini表面活性劑特殊的結構使 得碳氫鏈之間具有更強的相互作用,因而具有更高 的表面活性[15,16].目前關于普通HAPAM與Gemini 表面活性劑之間相互作用的研究還甚少[17],而關于 新一族HAPAM與Gemini表面活性劑之間相互作 用的研究則未見報道.本文重點研究新一族疏水締 合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM與Gemini表面活性 劑之間的相互作用,研究發現,共聚物NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑之間除存在靜電相互作 用外,還存在非同尋常的疏水相互作用,加人Gemini 表面活性劑后,共聚物水溶液的粘度竟然提高了 3 個數量級,表現出了奇特的流變性能.通過分析 NaAMCMS/AM與Gemini表面活性劑混合體系中 二者聚集形態變化過程,對此宏觀物理化學行為進 行了較為深人的研究.
                1實驗部分 1.1試劑與儀器
                具有疏水微嵌段結構的共聚物NaAMCMS/AM 按文獻[9]制備;Gemini表面活性劑CUCCUBG參照 文獻[15]的方法制備,用乙醇/乙酸乙酷重結晶多次 進行純化;花(pyrene,Aldrich產品);十二燒基三甲基 溴化銨(DTAB),分析純,北京化學試劑公司;實驗用 水均為二次蒸餾水;其它試劑均為市售分析純試劑.
                HITACHI F-2500 熒光光度計,美國 Brookfield LV DV-n+型粘度計,上海博迅實業有限公司醫療 器械廠的THZ-92氣浴恒溫振蕩儀.
                1.2共聚物水溶液表觀粘度的測定
                準確稱取一定量的共聚物,先在蒸餾水中溶脹 1-3天后,放在恒溫振蕩儀上振蕩7-12天使之完全 溶解;稀釋配制濃度系列變化的共聚物水溶液,在水 溶液中加人Gemini表面活性劑CuCCuBg形成混 合液,在恒溫(25.0±0.1)益下,使用Brookfield LV DV-n+型旋轉粘度計,在低轉速(1.3 s-1)條件下測定 混合液的表觀粘度.
                1.3共聚物水溶液中芘熒光光譜的測定
                準確稱取一定量的芘,溶解于乙醇后轉移到50 mL容量瓶中,并用乙醇稀釋至刻度,配制成2伊1〇4 mol • L-1的芘的乙醇溶液;用微量進樣器移取該溶液 100滋L至若干容量瓶中,通氮氣將乙醇吹干;分別 移取一定量的不同組成的C12C6C12Br2/共聚物混合 液,用蒸餾水稀釋至刻度,配制含有探針芘的濃度系 列變化的C12C6C12Br2/共聚物混合液,這些混合液中 芘的濃度均為1x10< mol丄-1.將所配制的混合液置 于恒溫振蕩儀上恒溫振蕩數天,使芘均勻分散于其 中,再放置48 h,常溫下測定探針芘的熒光發射光 譜,激發波長為335 nm,狹縫為2.5 nm,掃描范圍 350-450 nm.
                2結果與討論
                2.1共聚物NaAMCMS/AM的化學結構與組成
                在NaAMCMS的濃度高于其臨界膠束濃度的條 件下,在水溶液中與AM均相共聚合,制備了具有 疏水微嵌段結構的共聚物NaAMCMS/AM,并通過 改變單體投料比,制得了疏水微嵌段含量不同但分 子量基本相同(特性粘數(濁)基本相同)的共聚物。
                在共聚物NaAMCMS/AM水溶液中加人1 mmol-L-1 的 Gemini 表面活性劑 Ci2C6Ci2Br2,圖 1(a) 為水溶液的表觀粘度隨共聚物濃度的變化曲線,而 圖1(b)為不加C12C6C12Br2時,水溶液的表觀粘度隨 共聚物濃度的變化曲線.
                從圖1(b)看到,在共聚物溶液中未加Gemini表 面活性劑C12C6C12Br2時,共聚物由分子內締合向 分子間締合轉變的臨界締合濃度(criticalassociation concentration,cac)在 0.2%(w)附近[9],但在加人 C12C6C12Br2的體系中(圖1(a)),共聚物的cac減小至 0.05%(w).這是由于Gemini表面活性劑C12C6C12Br2 與共聚物NaAMCMS/AM的疏水締合性發生了協同 作用,共聚物NaAMCMS/AM分子鏈中的疏水側鏈 與C12C6C12Br2分子中的碳氫鏈形成了混合膠束,混合 膠束對NaAMCMS/AM分子鏈之間的相互作用發揮 了橋連作用,或起到了交聯劑作用_],使NaAMCMS/ AM大分子鏈在較低的濃度時即可發生分子間的締 合作用,從而使體系表觀粘度開始劇增,導致了 cac 的提前.從圖1(a)還清楚地看到共聚物NaAMCMS/
                AM與Gemini表面活性劑CUCCUBG之間強烈的 相互作用,越過cac后,隨著共聚物濃度的增大,體 系的表觀粘度急劇增大,對于共聚物CP-2.3,當濃 度只有0.30%時,表觀粘度增至1.86X104,是不加 CuCCuBg的聚合物溶液粘度的200倍.NaAMCMS/ AM與Ci2C6Ci2Br2強烈的相互作用,在水溶液中形 成了龐大的物理交聯網絡,聚集體的流體力學體積 很大,導致了很高的表觀粘度.
                2.3 NaAMCMS/AM 與 CuCCuBg 的相互作用 機制
                圖1水溶液的表觀粘度隨共聚物濃度的變化曲線
                Fig.1 Apparent viscosity of copolymer aqueous solution as a function of copolymer concentration
                (a)withthepresenceofCi2C6Ci2Br2(1 mmol*L-1), (b) without Ci2C6Ci2Br2
                使共聚物的濃度保持高于其臨界締合濃度 (0.30%,w),在水溶液中加人不同濃度的Gemini表 面活性劑Ci2C6Ci2Br&混合體系的表觀粘度隨表面 活性劑濃度(cs)的變化規律示于圖2(a).為了進行比 較,在共聚物溶液中加人單鏈陽離子表面活性劑十 二烷基_
                測定了混合體系的表觀粘度,測定結果示于圖2(b).
                從圖2(a)可以看到在CUCCUBG濃度較大的變 化范圍內共聚物NaAMCMS/AM與Gemini表面活 性劑Ci2C6Ci2Br2之間相互作用的變化過程.在低于 CUCCUB^臨界膠束濃度時,隨著CUCCUB^濃度 的增大,混合液的粘度逐漸變大,達到最大值,然后 繼續增加濃度時,尤其是在越過CUCCUBG的cmc 后,混合液的粘度又逐漸變小.圖2(a)所示的體系 中,共聚物NaAMCMS/AM的濃度為0.30%(w),在 cac以上,因此在未加表面活性劑時,大分子鏈間的 締合已存在.加人Gemini表面活性劑CUCCUBG 后,一方面NaAMCMS/AM的磺酸根負離子與 CUCCUB^的季銨正離子存在強的靜電相互吸引作 用,另一方面Ci2C6Ci2Br2的碳氫鏈之間又具有較強 的締合作用,因此,在共聚物NaAMCMS/AM疏水側 鏈的誘導作用及兩種物質正負離子靜電吸引作用的 協同下,使得CUCC』^在其濃度遠離cmc時,也 會成核發生聚集[19],形成膠束,此膠束以表面活性劑 為主,也含有共聚物的疏水側鏈,因此稱為混合膠 束,而混合膠束的形成,又大大加強了共聚物大分子 鏈之間的相互作用,不但使體系的粘度增加,甚至在 疏水相互作用與正負離子靜電相互作用的協同下形 成凝膠,產生相分離[20,21],圖2(a)中虛線部分即為 產生相分離的濃度范圍.再繼續加人CUCCUB^時, Gemini陽離子表面活性劑已將NaAMCMS/AM的 負電荷完全中和,靜電吸引作用不復存在,但隨著 CUCCUBG濃度的繼續增大,共聚物NaAMCMS/AM 與CUCCUBG之間的疏水相互作用不斷被加強,大 分子鏈之間的疏水相互作用則逐漸被削弱[21],最后導 致體系又變為均相體系,當CUCCUB^的濃度增 至1 mmol*L-1時,體系的粘度達最高值1.5x104 mPa‘s,比初始80 mPa‘s的數值(不加表面活性劑 時的數值)提升了 3個數量級,這樣大的增幅在文 獻報道中實屬罕見,充分顯示了共聚物NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑CUCCUB^之間具有強 烈的疏水相互作用.越過最高值,進一步增大 C12C6C12Br2的濃度,尤其是超過cmc后,體系中會形 成更多的CUCCUBG自由膠束[18],結果使混合膠束 中的共聚物大分子鏈上的某一簇疏水側鏈單獨地增 溶于一個表面活性劑膠束中,使交聯的聚合物網絡 受到破壞與解體,體系的粘度下降,因此,此時表 面活性劑的自由膠束對共聚物分子鏈之間的相互 作用產生了屏蔽作用(masking or screening)[17,21]. NaAMCMS/AM與C^CC^BG混合體系中聚集體形 態的變化可用Scheme3表示.
                從圖2(b)中看到,單鏈表面活性劑DTAB與共 聚物NaAMCMS/AM之間也有相互作用(粘度出現 最大值即為相互作用的特征[19]),但與Gemini表面 活性劑C12C6C12Br2相比,相互作用要弱得多,表現在 兩個方面:形成混合膠束的濃度在DTAB的cmc之
                后;體系最大的粘度值為2000 mPa*s,與初始的數 值相比,僅增加了 2個數量級.DTAB與C12C6C12Br2 之所以產生如此大的差別,根本的原因在于Gemini 表面活性劑CuCCuBh的碳氫鏈具有強的疏水締合 性.盡管DTAB與共聚物NaAMCMS/AM之間的相互 作用不及Ci2C6Ci2Bra但DTAB與共聚物NaAMCMS/ AM之間的相互作用遠比DTAB與一般的疏水締 合聚丙烯酰胺之間的相互作用強[21,22],這一實驗事實 從另一角度說明了新一族疏水締合聚丙烯酰胺 NaAMCMS/AM具有更強的疏水締合性.
                總之,新一族疏水締合聚丙烯酰胺NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑CuCCuBh之間強烈的 相互作用,主要體現在兩個方面:混合膠束出現在低 于CuCCuBh的cmc濃度范圍,這是區別疏水締合 聚合物與表面活性劑之間相互作用強弱的主要標志 (若混合膠束出現在低于表面活性劑cmc的濃度范 圍,則說明兩者之間具有強的作用力)[21];混合體系 最大粘度值有3個數量級的增加也是重要的體現. 強烈的相互作用來自于它們特殊的化學結構, NaAMCMS/AM大分子鏈上長的疏水微嵌段使之具 有強的疏水締合性,CuCCuBh分子中聯接基團 (spacer)使兩個單體分子緊密地連接導致碳氫鏈具 有很強的疏水締合性,再輔之以相互之間的靜電相 互作用,使兩種強疏水締合性物種混合接觸時,產生 了強烈的相互作用.
                2.4共聚物NaAMCwS/AM微結構的影響
                對三種疏水微嵌段含量不同的共聚物與Gemini 表面活性劑CuCCuBh之間的相互作用進行了考 察,圖3為三種混合體系表觀粘度測定的結果.圖中 顯示三種混合體系表觀粘度的最大值不同,共聚物 NaAMCMS/AM分子鏈中的疏水微嵌段含量越多, 疏水締合作用越強,與CuCCuBh之間的相互作用 就越大,混合體系粘度的最大值也就越大.顯然,共 聚物NaAMCMS/AM的微結構影響它與表面活性劑 的相互作用.
                測定了探針芘在三種均相混合體系中的熒光發 射光譜,圖4為比值/1//3隨CuCCuBh濃度的變化 曲線.芘探針熒光光譜的I峰與III峰強度之比值/i/ /3通常被稱作為“極性標尺”,芘探針所處微環境的 極性越小,比值/1//3越小.從圖4同樣可以看到 NaAMCMS/AM的微結構對它與CuCCuBh相互作 用的影響.疏水微嵌段含量越多的共聚物,由于疏水 締合作用強,與CuCCuBh的相互作用強,混合膠束 中疏水鏈的密度越大,膠束內的極性越弱,故/1//3的 數值就越小.
                從圖4中/1//3隨Ci2C6Ci2Br2濃度的變化,還能 進一步分析NaAMCMS/AM與CuCCuBh聚集形態 的變化過程.對于純Ci2C6Ci2Br2水溶液,其/1//3隨濃 度的變化曲線呈現常規表面活性劑的S形狀,在 cmc處/1//3突然減小,這是形成膠束的信號.對于濃 度為3%(w)的NaAMCMS/AM水溶液,在加人 CEACEB^之前,由于已產生分子間的締合形成聚 集體,故比值/1//3很低;隨著表面活性劑濃度CS的 增大,體系產生相分離,當聚合物再次發生溶解后, 比值/1//3增大,在cmc附近又幾乎保持恒定,然后 又增大并趨于CiAC^B^的曲線.在不同CS區間比 值/1//3的走勢如同表觀粘度一樣,顯示出了 NaAMCMS/AM與CuCCuBh相互作用的變化.在
                NaAMCMS/AM水溶液中加人CUCCUBG形成混合 膠束后,可能由于混合膠束內的微極性與原共聚物 NaAMCMS/AM聚集體的微極性有一定的差別[17],故 比值/此有所增大;在cmc附近,NaAMCMS/AM與 CUCCUBG相互作用最強,形成龐大的交聯網絡,網 絡內的微極性幾乎不變,故比值/1//3保持恒定;當CS 進一步增大時,由于混合體系中的CuCCuBg逐漸 形成自由膠束,故比值/1//3逐漸接近于純 CCCUBG水溶液的曲線.
                3結論
                由表面活性單體丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉與 丙烯酰胺的均相共聚合制備的共聚物NaAMCMS/ AM,分子鏈上分布的疏水微嵌段比較長,疏水締合 性強,且含有磺酸根負離子;Gemini表面活性劑 CuCCuBg分子中聯接基團使兩個單體分子連接緊 密,導致碳氫鏈具有強的疏水締合性,且帶有陽離子 頭基;兩種強疏水締合性的物種在水溶液中都有強 烈的減少與水接觸的傾向,因此彼此之間產生了強 烈的疏水相互作用,且協同有靜電相互作用.它們之 間的疏水相互作用依賴于聚合物分子鏈的微結構 (疏水微嵌段的含量、長度、疏水側鏈的長度等)與 Gemini表面活性劑的結構(聯接基團的長度、碳氫 鏈的長度等),需要進一步地深人研究.
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