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                疏水改性聚丙烯酰胺對原油組分界面擴張流變性質的影響

                發布日期:2015-01-23 22:53:11

                疏水改性聚丙烯酰胺對原油組分界面擴張流變性質的影響

                利用懸掛滴方法研究了疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)對勝利原油采油廠高溫高鹽油藏采出原油中酸性活性組分和瀝青質界面膜擴張流變性質的影響,考察了不同活性組分濃度條件下的界面擴張流變行為.實驗結果 表明:1750mg‘L-1 HMPAM能夠在界面上形成網絡結構,界面擴張模量數值高達100mN‘m-1左右;油相中的酸 性組分隨著老化時間增加吸附到界面上,與HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集結構,一方面通過快速的擴 散交換過程大大降低擴張模量,另一方面通過與疏水改性部分的相互作用加強HMPAM分子間的締合強度,增 強網絡結構的彈性.瀝青質分子尺寸相對較大,分子間存在氫鍵等較強的相互作用,造成瀝青質界面聚集體和 HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質,混合膜的擴張模量較單獨HMPAM體系僅略有降低.

                聚丙烯酰胺以其較好的增粘能力、溶解能力、濾 過能力以及增加阻力系數和殘余阻力系數的能力, 在油田得到了廣泛的應用,是提高石油采收率的重 要油田化學劑.然而,隨著動用油藏的溫度和礦化度 不斷提高,常規的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應 生產實踐的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通 過聚合物分子間的疏水作用形成網絡結構,具備良 好的增粘效果;另一方面,特定改性結構的聚丙烯酰 胺能夠在高溫高鹽油藏條件下使用,顯示了廣闊的 應用前景[1-2].不過,疏水改性后的聚合物是具有一 定界面活性的高分子,其在界面上的吸附會強烈改 變界面層性質,從而影響石油開采生產中的乳化、油 墻形成、采出液處理等過程[3a].
                原油中的酸性組分是公認的降低界面張力能力 最強的原油活性組分[3b];而瀝青質則是最重要的成 膜物質,與乳狀液穩定性和破乳過程密切相關[3c].疏 水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在界面上 相互作用的機理研究,具有較強的理論價值和實際 意義.
                盡管原油活性組分的分離和界面性質研究方面 已有大量報道[4],但活性組分與驅油用疏水改性聚 合物相互作用的研究還十分缺乏.界面擴張流變研 究吸附膜受到擾動時的張力響應,是目前考察吸附 分子界面行為的有力手段對于原油及其活性組 分的界面擴張流變,文獻中報道較多[7-17];我們在前 期工作中,針對疏水改性聚合物,系統研究了它和 驅油表面活性劑以及有機酸、有機醇的相互作用,考 察了離子強度和離子類型的影響,取得了一定的認 識[18-21].在本文中,我們進一步研究了勝利油田現場 用疏水改性聚丙烯酰胺對勝利采油廠高溫高鹽油藏 采出原油中的活性組分(酸性活性組分和瀝青質)界 面膜擴張流變性質的影響.
                1實驗部分 i.i實驗樣品及試劑
                疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM),北京恒聚化工 集團有限責任公司生產的II型干粉,分子結構為疏 水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,相對分 子質量在2.0x107-2.2x107之間,水解度為23%,固 含量為90%,勝利油田提供;航空煤油,北京化學試
                Crude oil; Acidic component; Asphaltene;
                劑公司,室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約 為40mN*m-1;油樣:勝利采油廠高溫高鹽油藏采出 原油,20益時密度為912.1kg*m-3,50益時動力粘度 為150.9mPa*s,凝點為25益,勝利油田提供;石油 醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷為分析純,北京化工 廠;NaOH、二氯甲烷和鹽酸為分析純,北京精細化 工有限公司;實驗用水為經重蒸后的去離子水,電 阻率逸18M贅• cm.
                1.2原油活性組分分離 1.2.1瀝青質分離
                稱取50 g原油,用1950 mL正戊烷溶解,靜置 10天.抽濾,所得固體為瀝青質,用正戊烷洗滌,放 人真空干燥箱干燥,計算含量.
                1.2.2酸性組分分離
                取20g原油,用50mL環己烷稀釋,加人1.5% 的氫氧化鈉乙醇/水溶液(體積比7:3)50mL,回流攪 拌5h.分液,油相重復加人堿醇液進行回流攪拌約5 次后,旋蒸除去溶劑,得去酸油.合并每次所得水相 后,用石油醚萃取直至醚相無色,常壓蒸發濃縮至約 100mL,冰水浴冷卻下用稀鹽酸溶液酸化至pH2- 3,用二氯甲烷萃取3次,合并萃取物后用蒸餾水多 次洗滌至中性,油相用無水硫酸鎂干燥,冷藏過夜, 過濾、蒸除溶劑后用真空烘箱烘干恒重,得原油酸性 組分.
                瀝青質及酸性組分的含量和元素分析結果見
                表1.
                1.3動態界面張力和界面擴張流變性質測量
                采用法國IT-CONCEPT公司生產的TRACKER
                擴張流變儀,利用滴外形分析方法測定動態界面張 力;同時,通過對懸掛液滴的振蕩,測定界面擴張流 變性質[22-23].該方法中,界面是通過毛細管末端的液 滴與容器的另一種液體接觸得到.通過與毛細管相 連的馬達控制的活塞運動,使液滴的大小發生變化, 改變界面的面積大小.通過攝像機監測液滴形狀.由 于懸掛滴方法的液滴界面是新生成的,因此它可以
                表1瀝青質及酸性組分含量和元素分析結果 Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components
                SampleContent (%)WN(%)WC(%)WH(%)n^lnc
                asphaltenes10.91.4680.019.5451.43
                acidic components1.30.3474.210.51.70
                同時測量動態界面張力和動態擴張性質.
                為確保實驗的精確度,每次實驗時都是新形成 一個液滴,在液滴形成20 s后,開始對液滴的面積 施加頻率為0.1Hz的正弦擾動,攝像機能攝到液滴 面積的瞬間變化,通過相應軟件處理,可以得到整個 吸附過程的動態界面張力和動態擴張參數的變化, 直到界面張力達到完全平衡為止.
                本文中所有實驗溫度均控制在(30.0±0.1)益,因 為此溫度條件下實驗的重復性和精確性較好.溫度 變化對擴張流變參數的數值可能略有影響,但對流 變行為的特征影響不大.擴張形變為10%(AA/A,其 中AA為形變面積,A為界面面積);水相為重蒸后的 去離子水或1750 mg.L-1 HMPAM溶液,油相為航 空煤油配制的不同濃度瀝青質和酸性組分溶液.配 制油相時,先稱量一定量的活性組分,然后加人一定 體積的航空煤油,加熱并超聲,配制成母液,然后稀 釋得到系列濃度的活性組分模擬油.
                2理論部分[24"251
                當界面受到周期性壓縮和擴張時,界面張力也 隨之發生周期性變化,擴張模量定義為界面張力變 化與相對界面面積變化的比值,即 其中,著為擴張模量,酌為界面張力,A為界面面積.
                對于粘彈性界面,界面張力的周期性變化與界 面面積的周期性變化之間存在一定的相位差茲,稱 為擴張模量的相角,其表達式為:
                茲=arctg (棕濁-)(2)
                其中,棕是界面面積正弦變化的頻率;著d為擴張彈 性,反映了粘彈性界面的彈性部分的貢獻,又稱作儲 存模量;棕濁d代表粘性部分對擴張模量的貢獻,稱為 擴張粘性部分,又叫損耗模量.
                因此,擴張模量可寫作復數形式:
                著=著d+i棕濁d(3)
                著d=l著Icos茲(4)
                棕濁d=I著Isin茲(5)
                其中,著稱為擴張模量的絕對數值,簡稱擴張模量. 實驗中測得的是擴張模量和相角,彈性部分和粘性 部分通過計算得到.
                3結果與討論
                3.1HMPAM對酸性組分和瀝青質模擬油動態界
                面張力的影響
                HMPAM是由少量疏水基團或疏水鏈段改性的 水溶性高分子,具有界面活性,可以吸附在界面上, 降低界面張力.原油中的酸性組分和瀝青質分子中 也含有親水基團和疏水部分,是表面活性分子.本研 究中的HMPAM均采用現場濃度1750 mg.L-1 (高 于其臨界締合濃度(1500 mg 1-1)),為簡便起見,下 文不再提及HMPAM濃度.不同濃度酸性組分與純 水及HMPAM溶液間的動態界面張力見圖1,不同 濃度瀝青質與純水及HMPAM溶液間的動態界面 張力見圖2.
                圖1酸性組分與純水(A)及HMPAM溶液(B)間的動態界面張力(酌)
                Fig.1 Dynamic interfacial tension (酌)between acidic components and pure water (A) or HMPAM solution (B)
                從圖1和圖2可以看出,酸性組分和瀝青質的 油水界面張力均表現出動態行為.隨著體相濃度增 加,酸性組分界面張力的動態行為大大削弱,達到平 衡時間變短;而瀝青質則在整個實驗濃度范圍內都 表現出較強的界面張力動態特性.這是由于酸性組 分一般以單分子形態在界面上吸附,隨著體相濃度 增大,界面與體相間的擴散交換加強,界面吸附層達
                到平衡的時間變短.而瀝青質分子間存在氫鍵等較 強的相互作用,界面吸附層分子間會形成聚集體,界 面膜具有長程有序結構.隨瀝青質體相濃度增大,分 子界面濃度也增加,界面層達到平衡需要經過的分 子聚集、重排等過程耗時增加,因此,其動態行為仍 然較強.
                水相中加人HMPAM后,酸性組分和瀝青質界 面張力的動態行為均得到增強.這是因為活性組分 分子與HMPAM分子中的疏水改性部分間存在較 強的疏水相互作用,能形成類似混合膠束的界面聚 集體[26],界面聚集體與單分子間存在的交換過程延 長了界面層達到平衡的時間.
                不同濃度酸性組分和瀝青質與純水及HMPAM 溶液間動態界面張力的穩態值見圖3.從圖中結果 可以看出,酸性組分具有較強的降低界面張力的能 力,高濃度下可降至10mN*m-1左右.瀝青質是重 要的成膜物質,但其降低界面張力能力較弱,在30 mN*m-1左右.在整個實驗濃度范圍內,HMPAM的 加人均使得活性組分的界面張力穩態值進一步降 低,這是由于活性組分分子與HMPAM分子之間的
                相互作用促進其在界面上的吸附造成的.這與 HMPAM影響活性組分界面張力動態行為的結果是 一致的.
                3.2HMPAM對酸性組分動態界面擴張性質的 影響
                界面擴張性質比界面張力更能反映吸附分子的 行為和界面膜的狀態.當吸附接近平衡時,界面張力 達到其平臺值,吸附膜內分子的重排和取向等過程 卻仍可能影響擴張性質,可能造成擴張參數的變化. 因此,通過擴張流變的研究,可以獲得界面上分子排 布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息,在理論 上和實踐上均有特殊意義.
                HMPAM對不同濃度酸性組分模擬油界面動態 擴張模量和相角的影響見圖4. HMPAM是相對分 子質量超過107的大分子,且分子間存在疏水締合 效應,一定濃度之上,能夠在界面上或水相亞層形成 網狀結構[20"21,26],因此,1750 mg.L-1 HMPAM溶液的 界面擴張模量高達100mN*m-1左右.同時,由于濃 度較高,HMPAM溶液擴張參數的動態效應不顯著. 不同濃度酸性組分模擬油與純水間的動態擴張參數 如圖5所示,從圖中可以看出,單獨酸性組分的動態 擴張行為與低分子量的表面活性劑類似:在短時間 內,活性分子在界面上的吸附量較低,不能形成吸附 膜,擴張模量幾乎為零;隨著老化時間增加,活性分 子在界面上大量吸附,模量也隨之明顯增大;當界 面吸附接近平衡時,模量也接近其平臺值[22].如果界 面吸附層存在明顯的結構重排,則擴張參數可能通 過一個極大值[27].
                從圖4可以看出,HMPAM存在條件下,不同濃
                度酸性組分擴張模量的動態行為截然不同:在整個 實驗濃度范圍內,擴張模量很快達到一個較大數值, 然后隨界面老化時間增加逐漸降低至平臺值.這是 由于短時間內,HMPAM分子在界面區域形成網絡 結構,擴張模量較大;隨著老化時間增加,酸性組分 分子吸附到界面上,并且與HMPAM分子的疏水改 性部分形成聚集結構.酸性組分分子在界面與體相 間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過程均為快過程,造成擴張模量逐漸降 低至平臺值.同時,由于HMPAM分子是通過疏水 改性部分間的相互作用形成網絡結構的,酸性組分 分子在界面上與疏水改性部分的相互作用能夠加強 HMPAM分子間的締合強度,網絡結構的彈性增強, 因此,圖4中表征界面膜粘性和彈性比值的相角數 值隨界面老化時間增加也逐漸降低至平臺值.
                HMPAM對不同濃度酸性組分界面膜擴張流變 參數穩態值的影響見圖6,虛線為1750 mg丄-1 HMPAM與煤油的模量和相角.從圖中可以看到:對 于固定濃度的HMPAM溶液,隨著模擬油相中酸性 組分濃度增大,界面擴張模量的穩態值大幅度降低
                至接近高濃度下酸性組分與純水的擴張模量數值; 同時,與酸性組分和純水的擴張相角隨濃度增大單 調增加相反,酸性組分與HMPAM溶液的擴張相角 隨濃度增大逐漸降低.這與上文關于HMPAM對不 同濃度酸性組分模擬油界面動態擴張模量和相角的
                5
                oil: acidic components in kerosene-0
                -□—0.005%
                aqueous: 1750 mg-L"1 HMPAM—A—0.01%
                —^0.1%
                —♦—1.0%
                r**-**w*^
                B
                1000
                2000
                t/s
                3000
                4000
                圖7瀝青質與HMPAM溶液間的動態擴張流變參數 Fig.7 Dynamic dilational rheological data between asphaltenes and HMPAM solution
                (A) dilational modulus; (B) phase angle
                影響的討論是一致的:酸性組分分子在界面與體相 間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過程均為快過程,能夠降低擴張模量,因 此,隨酸性組分濃度增大,擴張模量逐漸降低.同時, 隨酸性組分濃度增大,其增強網絡結構的作用更加 明顯,網絡結構的彈性增強,因此相角逐漸降低.
                3.3HMPAM對瀝青質動態界面擴張性質的影響
                HMPAM對不同濃度瀝青質模擬油界面動態擴 張模量和相角的影響見圖7, HMPAM對不同濃度 瀝青質界面膜擴張流變參數穩態值的影響見圖8, 虛線為1750mg‘L-1 HMPAM與煤油的模量和相角. 從圖中可以看出,HMPAM對不同濃度瀝青質界面 膜擴張性質的影響趨勢完全不同于酸性組分界面 膜:除0.005%(質量分數)瀝青質模擬油外,瀝青質- HMPAM體系動態擴張模量隨老化時間增加而逐漸 增大至平臺值;在整個濃度范圍內,瀝青質只是略 微降低HMPAM的界面擴張模量,同時使得相角略 有降低,且模量和相角隨濃度改變變化不大.
                酸性組分分子量較低,且分子間不存在較強的 相互作用.因此,對酸性組分-HMPAM體系而言,決定界面擴張性質的主要是酸性組分分子與HMPAM 分子中疏水改性部分的相互作用.而瀝青質分子量 相對較大,同時,分子間存在氫鍵等較強的相互作 用[28].因此,瀝青質分子與疏水改性部分發生作用、±曾 強網絡結構的作用較弱,但瀝青質分子間在界面上形 成聚集結構的作用明顯.此時,瀝青質界面聚集體和 HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質.
                單獨瀝青質的界面吸附能力強于HMPAM分 子,且由于瀝青質分子尺寸較大,與HMPAM分子 相互作用較弱,因此,對于一定濃度的瀝青質模擬 油,短時間內界面吸附的瀝青質分子以單分子形態 為主,并降低了 HMPAM的吸附量,擴張模量較低; 隨著老化時間增加,界面上瀝青質分子一方面形成 聚集體,另一方面與HMPAM分子的疏水改性部分 發生作用,模量逐漸增大至平臺值,相角略有降低. 由于在整個實驗濃度范圍內,雖然界面膜的動態擴 張性質強烈依賴于老化時間,但由于瀝青質單分子 在界面與體相間的擴散交換過程不起主導作用,擴 張參數的穩態值隨瀝青質濃度改變變化不大.另外, HMPAM存在條件下,瀝青質界面膜擴張相角的穩 態值在很寬的濃度范圍內都高于酸性組分界面膜, 也說明了瀝青質增強網絡結構的能力明顯弱于酸性 組分.
                4結論
                本文研究了 1750mg.L-1HMPAM和酸性活性
                組分及瀝青質體系的界面擴張流變性質.實驗結果表 明:酸性組分和瀝青質的油水界面張力均表現出動 態行為,且這種動態行為隨著水相中加人HMPAM 而增強;界面張力穩態值隨HMPAM加人而降低. 一定濃度的HMPAM能夠在界面上形成網絡結構, 界面模量較大;油相中的酸性組分隨著老化時間增 加吸附到界面上,與HMPAM分子的疏水改性部分 形成聚集結構.一方面通過快速的擴散交換過程降 低模量,另一方面通過與疏水改性部分的相互作用 加強HMPAM分子間的締合強度,增強網絡結構的 彈性,使得相角降低.瀝青質分子尺寸相對較大,分 子間存在氫鍵等較強的相互作用,它與疏水改性部 分發生作用、增強網絡結構的作用較弱,但瀝青質分 子間在界面上形成聚集結構的作用明顯.因此,瀝青 質界面聚集體和HMPAM形成的網絡結構共同決 定界面膜性質,在整個實驗濃度范圍內,擴張模量和 相角均較單獨HMPAM略有降低,且與瀝青質濃度 關系不大.
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