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                苯磺酸鈉表面活性劑在聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相上作用的熱力學

                發布日期:2015-01-07 15:15:04

                表面活性劑,對烷基苯磺酸鈉,固定相,熱力學

                采用紅外光譜、元素分析、X-射線光電子能譜對制備的部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠進行了表征,對烷基苯磺酸鈉并將其作 為液相色譜固定相,以V(MetharK)丨)/V(H20) = 10/90、水、模擬地層水分別作為流動相,測定了不同碳數的直鏈 烷基對位取代苯磺酸鈉在該固定相上的色譜保留參數,并對苯磺酸鈉表面活性劑和固載聚丙烯酰胺間的相互作用 進行了熱力學研究。結果表明,直鏈烷基對位取代苯磺酸鈉表面活性劑和部分水解聚丙烯酰胺的作用強弱及其構 象變化的大小均隨取代基碳數的增加而增加,隨環境親油性的增強而減小。

                聚丙烯酰胺等是油田聚合物驅常用的聚合物, 主要利用其黏度等特性。表面活性劑是常用的油田 開采化學劑,通過其獲得超低油-水界面張力,從而 達到驅替的效果。油田開采早已將二者的優點結合 起來,將聚合物-表面活性劑體系作為二元驅的應 用。表面活性劑的加人對于聚合物溶液的性質有一 定的影響,因而研究二者之間的相互作用有重要的 意義。通過聚合物-表面活性劑體系的溶液性質改變 或成像變化來反映二者間的相互作用,常用方法有 黏度法[^2]、流變學法[^、磁共振法[5^6]、電子顯 微鏡法、熒光光譜法[7]、動態激光光散射 法[9_1°]等。石油磺酸鹽表面活性劑在三次采油中發 揮著重要作用,近年來對于該類物質的研究一直是 油田分析研究的熱點[11_19]。石油磺酸鹽是由不同結 構的烷基芳基磺酸鹽組成的復雜混合物,難以分離 出單一的組分[2°-21]。如想深入地探討石油磺酸鹽與 聚合物的相互作用,就必須獲得石油磺酸鹽的單一 組分,并通過一系列單一組分與聚合物的相互作用 尋找規律?,F有方法多停留在定性研究的程度,定 量地研究石油磺酸鹽與聚丙烯酰胺之間的相互作用, 并定量地反映二者間相互作用的影響因素,一直是 人們想要考察的。
                采用液相色譜方法對石油磺酸鹽表面活性劑與 聚丙烯酰胺的相互作用進行熱力學研究,定量反映 作用的強弱以及作用過程中構象變化的大小,在國 內尚未見報道。參考文獻的制備方法,筆者制備了 不同碳數的直鏈烷基對位取代苯磺酸鈉[13’22],以及 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)鍵合硅膠液相色譜固 定相[23-25],定量考察了二者在V( Methanol)/ V(H2O) = 10/90、水、模擬地層水環境中的作用力 和構象變化強弱及其規律。
                1實驗部分
                1.1儀器、試劑及原料
                美國安捷倫公司HP1100液相色譜儀,DAD檢 測器,20^^進樣器。
                巰丙基三甲氧基硅烷,質量分數98%,荊州市 江漢精細化工有限公司產品;丙烯酰胺、丙烯酸(經 減壓重蒸處理)、偶氮二異丁腈(AIBN,用乙醇重結 晶處理),化學純,國藥集團化學試劑有限公司產 品;甲醇、乙醇、丙酮,分析純,天津百世化工有 限公司產品;N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯 (用鈉回流干燥處理),分析純,天津化學試劑有 限公司產品。苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、NaCl、 Na2S04、CaCl2、MgCl2.6H20、NaHC03,分析 純,阿拉丁試劑有限公司產品;對乙基苯磺酸鈉、 對己基苯磺酸鈉、對癸基苯磺酸鈉、對十二烷基苯 磺酸鈉、對十四烷基苯磺酸鈉,均為本實驗室合成 純品。
                球形多孔硅膠(Si02):粒徑5(^111,比表面積 390 m2/g,平均孔徑8.0 nm,中國科學院蘭州化學 物理研究所研制。
                1.2模擬地層水的配制
                礦化度為5700的模擬地層水:分別稱取 4. 6880 g NaCK 0.1330 g Na2SO,, 0. 2220 g CaCl2, 0• 2370 g MgCl2 . 6H20、0. 5510 g NaHC03,溶于 蒸餾水中配成1 L的混合溶液。
                礦化度為8800的模擬地層水:分別稱取7.9422 g NaCl、0. 6160 g CaCl2、1. 0080 g MgCl2 . 6H20,溶 于蒸餾水中配成1 L的混合溶液。
                1.3部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相的制備
                取10 g Si02置于250 mL圓底燒瓶內,于 120'C真空干燥。干燥后加入10mL巰丙基三甲氧 基硅烷和90 mL甲苯,攪拌回流24 h。依次用甲 苯、乙醇、水、丙酮洗滌后6(TC真空干燥,制得巰 丙基硅膠(MPS)。將5 g干燥的巰丙基硅膠加到溶 有2 g丙烯酰胺、0. 64 mL丙烯酸和25 mg偶氮二 異丁腈的50mLN,JVi二甲基甲酰胺反應液中,通 氮除氧15〇1丨11,70€氮氣保護下攪拌反應5 11。依 次用水、甲醇、丙酮洗滌后6CTC真空干燥,即得到 部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相。制備過程如 圖1所示。
                以柱1為分析色譜柱時,分別以V(Methan〇l)/ V(H20) = 10/90和水為流動相;以柱2為分析色譜 柱時,分別以礦化度5700和8800的模擬地層水為 流動相。測定并記錄不同色譜條件、不同溫度下各 樣品的保留時間,以流動相的信號波動作為死時間 計算各色譜保留容量因子(^)。
                1.6表征
                采用德國Bruker公司VECTOR 33傅里葉變 換紅外光譜儀、德國Hanau公司GmbH元素分析 儀和英國VG Scientific公司Escalab 210 X-射線光 電子能譜儀分別對部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固 定相進行紅外光譜分析(FT-IR)、元素分析、X-射 線光電子能譜分析(XPS),表征固定相表面的官能 團、元素組成和元素含量。
                2結果與討論
                2.1部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相的表征結 果
                2.1.1 FT-IR 分析
                圖2為巰丙基硅膠(MPS)和部分水解聚丙烯酰 胺(HPAM)鍵合硅膠固定相的FT-IR譜。由圖2可 見,與MPS相比,除在ZSSOcnT1波數處所共有的 亞甲基伸縮振動吸收峰外,HPAM鍵合硅膠固定相 在1660 cnT1波數處出現了明顯的羰基吸收峰(酰胺 I峰),以及在1600 cnT1波數處出現了酰胺D峰 (5N_H+VC_N),表明酰胺基團的存在。
                2.1.2元素分析
                表1給出了制備的部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅 膠和巰丙基硅膠的元素分析結果。由表1可知,前 者碳、氫、氮元素的含量均比后者高,表明在巰丙 基硅膠基體上丙烯酰胺分子和丙烯酸分子的聚合是
                表1巰丙基硅膠(MPS)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM} 鍵合硅膠固定相的元素分析結果 Table 1 Elemental analysis data of mercaptopropyl silica(MPS) and partial hydrolytic polyacrylamide-bonded
                silica stationary phase(HPAM)
                SampleUUQ/%
                MPS5.0321.3740
                HPAM8. 9461.8621.656
                成功的。
                2.1,3 XPS 分析
                圖3為巰丙基硅膠和部分水解聚丙烯酰胺鍵合 硅膠固定相的XPS譜圖。由圖3看到,在532. 8和 103. 3 eV處出現的峰分別對應Oh峰和Si2/>峰, 源于硅膠基體;285. 0 eV處對應烷基CU峰, 163.96乂處對應3 2/>峰,兩元素峰在?4卩5硅膠固 定相的譜圖中出現佐證了巰丙基成功鍵合到硅膠
                上[26];在HPAM的XPS譜上399. 9 eV處出現了 N1;峰,對應酰胺基的N; Ch峰不但比MPS的 高,而且分別在285. 0、288. 3和292. 0 eV處出現 了3類CU峰,分別對應固定相表面部分水解聚丙 烯酰胺分子中 C一C、COOH、CONH2[27]。
                2.2部分水解聚丙烯酰胺與石油磺酸鹽的相互作用
                2.2. 1相互作用規律
                磺酸鹽與液相色譜柱中鍵合于硅膠表面的部分 水解聚丙烯酰胺之間的作用是一個連續的、多步的 過程,不同于兩者都是游離狀態下相互作用的情況, 故熱力學函數焓變等所反映出的是多步累加的作用 之和。
                圖4為各流動相環境中不同碳數取代基的磺酸 鹽的焓變。由圖4可知,隨磺酸鹽取代基碳數增加, 其焓變增加,說明磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺之 間的相互作用隨磺酸鹽取代基碳數的增加而增強。 水中添加體積分數為10%的甲醇后親油性會增強, 該環境中同一磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺作用的 焓變小于在水中作用的焓變,說明隨環境親油性增 強,同一磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺之間的作用 減弱。從圖4還可以看出,同一磺酸鹽在水環境中 所對應的焓變小于模擬地層水環境中所對應的焓變, 并且隨礦化度增加焓變增大,表明磺酸鹽與部分水 解聚丙烯酰胺之間的相互作用隨水的礦化度增加而 增加。
                2.2.2作用過程中磺酸鹽的構象變化
                熵變能夠反映石油磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰 胺相互作用過程中的構象變化,熵變絕對值越大, 磺酸鹽構象變化越大™。在水和^(Methanol)/ V(H2O) = 10/90流動相環境中不同碳數取代基的磺 酸鹽所對應的熵變如圖5所示。由圖5可以看出, 磺酸鹽與聚丙烯酰胺相互作用過程中磺酸鹽的構象 變化的趨勢類似于作用力變化的趨勢,隨磺酸鹽取 代基碳數增加,磺酸鹽的構象變化增大;
                熱力學函數焓變之差(AAH)、熵變之差(AAS) 的物理意義分別表示兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽 與HPAM之間的作用強度差別和所形成的復合物 的作用強度差別越大;熵變之差絕對值越大,兩取 代基相差亞甲基的磺酸鹽分別與HPAM之間形成 的復合物有序性增加程度差別越大。不同流動相條 件下兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽與部分水解聚丙 烯酰胺之間的焓變之差和熵變之差列于表2。從表2 可知,兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽分別與HPAM 之間的作用強度差別,以及分別形成的復合物有序 性增加程度差別,均隨環境親油性的增強而減小, 隨模擬地層水礦化度的增加而減小。 
                表2不同流動相條件下兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽與部分水解聚丙烯S胺之間作用的 焓變之差和熵變之差(AAS1
                Table 2 The difference of enthalpy changes (AAH) and the difference of entropy changes (AAS) of the two homologous /i-alkylbenzene sulfonates interacting with partially hydrolyzed polyacrylamide in different mobile phases
                Mobile phaseAAH/(kj • mol -1)AAS/CkJ.mol-1)
                H2O3.2929.212
                V( Met hanol) /V( H2 O) = 10/901. 1723.011
                Simulatedformation water with salinity of 57007.58421,190
                Simulatedformation water with salinity of 88001.3340.361
                 3結論
                (1)定量給出了對位取代苯磺酸鈉類表面活性 劑與固載聚丙烯酰胺間相互作用的強弱和對位取代 苯磺酸鈉類構象變化的大??;
                (2)兩者間相互作用隨取代基碳數增加而增加, 隨環境親油性增強而減小,隨環境礦化度增加而增 加;
                (3)相互作用過程中苯磺酸鈉類表面活性劑構 象變化隨取代基碳數增加而增加,隨環境親油性增 強而減??;
                (4)兩相鄰苯磺酸鈉同系物分別與聚丙烯酰胺 作用的強度差別和所形成復合物有序性的差別均隨 環境親油性的增強而減小,隨環境礦化度的增加而 減小。
                本文推薦企業:山東東達聚合物有限公司(http://www.findingderek.com/),是專業的陰離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生產廠家,專業生產聚丙烯酰胺,陰離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺。擁有雄厚的技術力量,先進的生產工藝和設備。東達聚合物有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能,高質量的聚丙烯酰胺產品。專業聚丙烯酰胺生產廠家:山東東達聚合物有限公司熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。
                 
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