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                • 山東東達聚合物有限公司
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                陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的研究概況

                發布日期:2015-01-04 20:56:50
                陽離子,絮凝劑,水處理劑
                隨著廢水中污染物的多樣化,特別是帶負電荷的有機物的含量不斷提高,使用常規水處理劑難以達到滿意效果.分子鏈上帶有正電荷活性基團的陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝劑可與體系微粒通 過電性中和、吸附架橋和包絡作用來使固體微粒脫 穩、絮凝.另外,它還可與帶負電荷的溶解物反應生 成不溶物,使微粒絮凝沉淀,使水中總含碳量降低. CPAM具有優良的除濁、脫色性能,特別適合于污 泥脫水、有色廢水處理及膠體物質含量高的廢水處 理.因此,CPAM絮凝劑成為研究重點.
                目前,在美、日、英、法等國CPAM已被大量用 于廢水處理中,其用量占合成絮凝劑用量的50%以 上,并且其用量還在不斷增加.我國在這方面起步較
                CONH2
                呂生華等人[1]以AM為單體,(NH4)2S2CV NaHSCh為引發劑,使其在40 °C反應2h,得到分子 量為1140萬的非離子型聚丙烯酰胺.將其與甲醛、 二甲胺以摩爾比為1 : 1 : 1. 2在35 °C下反應3 h, 可得到陽離子度為45. 6%的CPAM.該產品用于制 革污水處理時效果較好,達到了國家排放標準.
                采用該法制得的聚合產品,需除去反應后體系
                晚,產品性能及市場應用率與國外相比還有較大 差距.
                1 CPAM的合成方法
                1.1非離子型聚丙烯酰胺的陽離子改性
                從結構上看,酰胺基團的氮原子的未共用電子 對與羰基的II電子形成共扼體系,從而使氮原子的 電子云密度降低,其上連接的氫原子變得活潑,易與 二甲胺和甲醛發生M annich反應,生成叔胺型 CPAM.因此,可通過Mannich反應在非罔子型聚 丙烯酰胺中引入胺類分子(常用二甲胺、二乙胺、呱 啶等)來制備CPAM.其反應如下:
                (1)
                CONHCH2N(CH3)2
                中大量的水,而除水操作很煩瑣,并且會造成聚合產 品的交聯,使產品的溶解性下降.針對這些問題,C. Jack[2]提出了一種操作簡單的改性法,即以乙二醇 或乙二醇酯為溶劑,水溶性聚丙烯酰臍〖*日對 量為100~ 1000萬)和亞烴基二胺以鷹 (?. 5~ 3. 0)在80~ 150 °C下進行轉藤 得產品用于絮凝試驗,效果較好.
                以乙二醇(或水)為溶劑,使水溶性的聚丙烯酰 胺與水溶性的二烷基胺在80~ 170 °C下進行反應, 可制得陽離子型聚合物,將該產物季銨化便得到性 能優良的CPAM.李美卓141用二氰二胺對聚丙烯酰 胺進行陽離子改性,所得產品對印染廢水中的活性 艷紅13B具有較好的脫色絮凝作用,用其處理的 印染廢水,其透光率高達99% .
                目前,用Mamiich改性法制備CPAM絮凝劑已 實現工業化生產,但該法生產的CPAM絮凝劑因殘 留毒性,使其應用受到一定限制.
                1.2丙烯酰胺與陽離子單體共聚
                與改性法相比,共聚法具有操作簡便、毒性低、 所得產品的陽離子度易調節、成本較低等特點,被廣 泛應用于CPAM的制備.常用的陽離子單體有二甲 基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷 鹽(DAC)等.DMDAAC因具有價廉、無毒、電荷密 度高、水溶性好等優點,而應用較多.用共聚法制備 聚丙烯酰胺(PDA)的反應式如下: 
                CH2—CH—CH2 CH:
                mCH廠pH +
                CONH2
                nCl"
                CH2—CH—CH2 CH3
                引發劑、
                +CH2— |CH2 知 +CH2— |CH — |CI^ CH2 IT
                CONH2 H2q^ /cih
                / cr
                CH3 CH3(2)
                 
                2聚合反應方法
                2.1水溶液聚合
                目前,國內絮凝劑生產廠家多數采用水溶液聚 合法生產.水溶液聚合法具有工藝簡單、操作簡便、 成本低、無有機溶劑殘留及丙烯酰胺類單體水溶性 好等優點.該法的不足之處是:聚合溶液質量分數 低、產品分子量不高、產品固含量較低;在干燥及粉 碎過程中,高分子鏈容易降解和交聯,使粉劑產品的 溶解性、絮凝性等性能變差.針對這些問題,常通過 選擇合適的引發體系、改進聚合工藝及優化反應條 件等來解決.常用的氧化還原引發體系有:過硫酸鹽 氧化還原體系、有機過氧化物體系、非過氧化物體系 和多電子轉移的氧化還原體系.所對應的典型代表
                CrH2N+pHjpH3/N+H2Cr
                HzNCH3CH3 NHZ
                分別是:過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系、過氧化氫特丁 基-硫酸亞鐵-亞硫酸鈉體系、硝酸鈰銨-硫脲體 系和氯酸鈉-亞硫酸鈉體系.
                目前,研究較多的是水溶性偶氮類引發劑.該引 發劑具有聚合條件溫和、不發生誘導分解、對產物不 發生鏈轉移和不發生支化作用等優點.最常用的引 發劑是偶瓤二(1脒基丙烷)鹽酸鹽(AAP • 2HC1),它與過硫酸鉀在水中引發數種乙烯基單體 時,不會發生誘導分解.它在酸性或中性介質中比較 穩定,在溫和的聚合條件下可達到較高的單體轉化 率,聚合過程中體系的pH值不變,殘留的引發劑不 會影響聚合物的穩定性,在水為介質的偶氮類引發 劑中其引發速率是最快的.聚合時發生的反應可表 示為:
                CrH2N+pH 3
                根據自由基反應機理,產物的分^ 濃度的平方根成反比.因此,要獲得: 品,應適當降低引發劑的用量.
                2. 1. 2單體濃度
                根據自由基聚合規律,在一定范丨
                目前,工業上要求制備的CPAM具有“轉化率 高、分子量高、溶解性好”三大性能.為此,用水溶液 聚合法制備CPAM需研究某些工藝條件和引發體 系對產品性能的影響.
                2. 1.1引發劑用量
                H2N CH3(3)
                高時,聚合速率較大,單體轉化率較高,產物分子量 也較高.但濃度太高會使聚合速率過大,產生過多的 反應熱,導致副反應增加,嚴重時會產生爆聚.另外, 反應熱導致體系的溫度升高,反應加快,生成更多的 引發劑自由基,使產物分子量下降.如果單體濃度過 低,會使聚合困難及產物分子量較小.
                2. 1. 3反應溫度
                溫度與反應速率常數的關系式為:
                k二 Ae_E/RT(4)
                從式(4)可知:隨著溫度升高,反應速率常數增 大,反應時間縮短.但溫度過高,會使引發劑自由基 生成太快,導致鏈轉移增大,使產品相對分子量下 降.降低溫度有利于提高產品的粘度,但會出現聚合 不完全等問題.因此,為獲得粘度較高的產物,可在 較低溫度下使反應進行較長時間.
                2. 1.4單體配比
                根據共聚反應機理15]:反應產物高分子鏈上各 單體基團的組成取決于反應物中的單體配比及競聚 率.因此,單體配比對產物性能的影響很大.
                用 K2S2〇8/Na2S〇3 引發 A1DMC 共聚時, AM的競聚率n = 6. 72,DMC的競聚率r2 = 0. 26l6]; A1DMDAAC 在 30 °C水溶液共聚時,n = 7. 14, r2= 0. 22[7].這說明AM的活性比陽離子單體 的活性高很多.因此,反應物中AM含量越高,體系 的活性就越高,所得產物的分子量和收率也就越高, 但陽離子度較低;隨陽離子單體含量增加,產物中陽 離子度增大,但產物分子量下降.
                2.1.5 pH 值
                在體系堿性較強時聚合,反應后期單體殘余較 少,引發劑自由基攻擊聚合物叔碳上的C 一H鍵產 生叔碳自由基,叔碳自由基的復合會發生聚合物之 間的碳碳交聯,從而使溶解性能下降.另外,pH值 較高時,丙烯酰胺會發生水解產生氨,氨與丙烯酰胺 反應生成鏈轉移劑氮三丙酰胺,從而導致產物分子 量降低.當體系pH值過低時,丙烯酰胺單體會發生 分子內的交聯,生成酰亞胺基團,導致產品的溶解性 下降.其反應式如下:
                —CH2—CH—_CH2—CH— + NH3
                CONH2CONHCO
                I
                —H2C—CH—
                —CH2——CH h NH3 ^——CH2——CH——
                ii
                COOHCOONH4 (5)
                2. 1.6 EDTA-2Na 用量
                工業生產的丙烯酰胺和陽離子單體中一般含有 少量的 Fe2+ , Fe3+ , Cu3+ , Ca2+,Mg2+ 等金屬離子, 這些金屬離子有較大的阻聚作用,需加入一定量的 EDT12Na與其發生鰲合作用而將其消除.
                高華星等人m在研宄DMDAAC均聚時發現, 當EDTA~2Na含量(相對于總體系)低于0. 52 x 1CT 3 mol/ kg時,聚合轉化率和產物分子量隨著EI> T12Na含量的增加而迅速上升,并達到最大值,而 其含量高于該值時,二者均呈下降趨勢.當使用含有 APP • 2HC1的復合引發體系時,偏堿性的EDTA~ 2Na用量過大,會使APP • 2HC1的部分鹽酸鹽被 中和的趨勢變大,從而使APP • 2HC1的溶解性下 降,導致聚合效率降低.
                2.2反相乳液聚合
                1962年,Vanderhoff首次報道了油包水型乳液 聚合法.采用該法時,反應熱易散去、聚合速率大、產 物的相對分子量分布較窄、固含量高、產品容易干燥 及易實現自動化生產.目前,為提高CPAM的穩定 性及相對分子量,對聚合工藝進行了研宄并取得新 進展,如:丙烯酰胺與活性較差的陽離子單體共聚 時,用分批加料取代一次性加料,可使產品的電荷分 布更加均勻.吳全才191采用反相乳液法,以二甲基二 烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽離子單體,以過硫酸 銨/亞硫酸鈉/偶氮二異丁腈為復合引發劑,制備了 陽離子度為20%、特性粘數為8. 54 dL/ g( 1 mol / L NaCl水溶液,25 °C)的PDA.它對化工、紡織和造紙 廢水的處理效果均優于同類型的水溶液聚合法制得 的CPAM. Lawrence等人1 ll”研宄了以過硫酸納/偶 氮二脒基二鹽酸鹽為引發體系,通過反相乳液聚合 制得特性粘數為20 dL/ M; ( NaCl) = 4%水溶液, 25。。)的 PDA.
                2.3光引發聚合
                用化學引發劑引發聚合的工藝比較成熟,但產 品質量不穩定,生產成本較高.光引發 簡便、易控制、產品純度高、投資少及:
                點,并且反應所需活化能較低,在室溫 發聚合.該法常用高壓汞燈發出300?
                外光引發聚合.所使用的光引發劑按;
                分為水溶性和油溶性兩大類;按引發; 解反應機理、氫消除反應機理、能量轉移反應機理和 離子反應機理;按化學結構可分為芳酮類、稠環芳烴 類、聚硅烷類、?;⑺猁}類、偶氮類和金屬有機配 合物類.其中用得最多的光引發劑是芳酮類,它可進 一步分為硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰
                衍生物和烷基芳酮衍生物.
                以二苯甲酮(BP)為例,其引發機理可表示為:
                BP^[BP]S —[BP]1’,其中S表示單線態,T表示
                三線態.奪氫引發為: 
                [BP]r+ H2C—CH
                COR
                (6)
                 
                式(6)中:R 代表-OH, - ONa,- NH2, - OC4H9 等•
                鏈增長反應如式(7):
                (7)
                用苯甲酰異丙醚與偶氮脒基類作復合引發體 系,用紫外光引發可制得特性粘數高達16. 3 dL/g 的 CPAM[11J.
                2.4其它方法
                用反相微乳液聚合法可制備粒徑約0. 1 Um的 CPAM.該法除具有反相乳液聚合法的優點外,還具 有高分子微粒不沉降以及可實現反相乳液法難以做 到的特殊改性等優點.文獻[1113]報道采用常用的 引發劑和光引發劑作復合引發劑,用日光燈光或白 熾燈或Y射線引發可合成CPAM.
                3應用
                3.1在工業廢水處理中的應用
                CPAM能有效處理印染、紡織、造紙、化工和冶 煉等行業所排放的廢水.如常用PDA除去印染廢水 中的各種色素,降低水的COD值,并可使各種懸浮 顆??焖俪两导懊撍?用PDA還可除去造紙廢水中 的油墨及將電鍍、冶煉、化工廢水中的重金屬離子沉 淀除去,使水質達到排放標準.張躍軍等人M研究 了用PDA處理廢紙再生造紙廢水,處理后的廢水透 光率達99. 3%, COD去除率達77. 8%,并且PDA 用量少,適用pH值較寬,是一種經濟實用的陽離子 絮凝劑.
                CPAM不僅可用于工業廢水處理,而且還具有
                其他方面的用途,如在紡織工業可用作防靜電劑等. 3.2在石油行業中的應用
                將CPAM用于注水、注酸、壓裂和鉆井液,可抑 制粘土水化膨脹、分散和轉移,防止井壁坍塌及注入 流體對油氣層的破壞,它適用于各種pH值,并且長 期穩定.另外,還可用于油田污水的絮凝和脫油,處 理后的污水可作為油田回注水而得以循環利用.
                3.3在造紙行業中的應用
                在造紙工業中,按CPAM相對分子質量可分為 三大用途:相對分子質量低的可作為紙張增強劑;相 對分子質量中等的可作為助留助濾劑;相對分子質 量高的可作為絮凝劑.
                作為增強劑時,CPAM的酰胺基團與纖維表面 的羥基有較強的分子間作用,并通過氫鍵結合.同 時,CPAM的正電荷與紙纖維的負電荷通過靜電吸 引得以結合,兩種作用使纖維間的作用力加強,從而 提高了紙張的強度.
                作為助留劑時,CPAM通過電荷吸引和架橋作 用使細小的纖維或粒子形成較大絮團,從而使填料、 紙纖維等的留著率大幅度提尚.作為助濾劑時, CPAM的正電荷中和作用使紙纖維或填料表面的 電荷降低,即極性降低,進而使水分子在填料和紙纖 維等表面的潤濕、定向排列性能降低,而填料和紙纖 維等顆粒一定程度的凝聚使其比表面降低,從而改 善了其脫水性.若將CPAM與硫酸鋁聯用,則助留 助濾效果可進一步提高.
                作為絮凝劑時,要求CPAM具有:
                子質量,陽離子度要達到一定程度.(
                附架橋和電性中和的作用使排放水中 和填料等絮凝沉淀得以回收利用.
                4結語
                目前,國內對CPAM的研究仍處于起步階段, 很多問題有待解決,如對陽離子單體的研究多局限 于DMC和DMDAAC兩種,需開發出更多的單體, 以生產出高效、無毒、價廉的天然高分子改性 CPAM;水溶液聚合法還有不足之處,需進一步研究 出其它聚合方法;除Marmich法外,其它方法多處 于實驗室研宄階段,需進一步研究其工業化生產的 工藝條件;進一步研究產物結構與性能和應用之間 的關系,通過對高分子鏈中基團改性或與其它化學 劑配伍來獲得性能不同、應用范圍廣和成本更低的 產品,促進產品系列化.
                本文推薦企業:山東東達聚合物有限公司(http://www.findingderek.com/),是專業的陰離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生產廠家,專業生產聚丙烯酰胺,陰離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺。擁有雄厚的技術力量,先進的生產工藝和設備。東達聚合物有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能,高質量的聚丙烯酰胺產品。專業聚丙烯酰胺生產廠家:山東東達聚合物有限公司熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。
                 
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